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冶金废水
    冶金工业废水又称钢铁厂废水。按生产性质可分为焦炭厂废水、高炉废水、炼钢及轧钢废水。是钢铁厂从熔炼到轧制整个过程中排出的废水,通常每生产1t钢需用水量100-150m3。焦炭废水与煤气废水大致相同(参见煤气发生站废水)。高炉废水包括冷却水及高炉气洗涤水(每生产1t生铁需用水量50-90m3),悬浮物500-3000mg/L。炼钢废水包括冷却水及废气洗涤废水,冷却废水pH3.5,SS达数千毫克/升,(每生产1t钢锭排出废水40-80m3)。轧钢厂废水主要含污垢、油及焦油等。各种废水经过相应处理(物化或生化)后一般都可以用于循环回用于生产。
    1、冶金废水的特点:冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类,主要有冷却水、酸洗废水、洗涤废水(除尘、煤气或烟气)、冲渣废水、炼焦废水以及由生产中凝结、分离或溢出的废水等。冶金废水治理发展的趋势:
    (1)发展和采用不用水或少用水及无污染或少污染的新工艺、新技术,如用干法熄焦,炼焦煤预热,直接从焦炉煤气脱硫脱氰等;
    (2)发展综合利用技术,如从废水废气中回收有用物质和热能,减少物料燃料流失
    (3)根据不同水质要求,综合平衡,串流使用,同时改进水质稳定措施,不断提高水的循环利用率
    (4)发展适合冶金废水特点的新的处理工艺和技术,如用磁法处理钢铁废水具有效率高,占地少,操作管理方便等优点。
    2、冶金废水各种水质主要处理工艺分类:
    2.1  冷却水的处理:冷却水在冶金废水中所占的比例******。钢铁厂的冷却水约占全部废水的70%。冷却水分间接冷却水和直接冷却水。间接冷却水,如高炉炉体、热风炉、热风阀、炼钢平炉、转炉和其他冶金炉炉套的冷却水,使用后水温升高,未受其他污染,冷却后,可循环使用。若采用汽化冷却工艺,则用水量可显著减少,部分热能可回收利用。直接冷却水,如轧钢机轧辊和辊道冷却水、金属铸锭冷却水等,因与产品接触,使用后不仅水温升高,水中还含有油、氧化铁皮和其他物质,如果外排,会对水体造成淤积和热污染,浮油会危害水生生物。处理方法是先经粗颗粒沉淀池或水力旋流器,除去粒度在100微米以上的颗粒,然后把废水送入沉淀,除去悬浮颗粒;为提高沉淀效果,可投加混凝剂和助凝剂;水中浮油可用刮板清除。废水经净化和降温后可循环使用。冷轧车间的直接冷却水,含有乳化油,必须先用化学混凝法、加热法或调节pH值等方法,破坏乳化油,然后进行上浮分离,或直接用超过滤法分离。所收集的废油可以再生,作燃料用。
    2.2  酸洗废水的处理:轧钢等金属加工厂都产生酸洗废水,包括废酸和工件冲洗水。酸洗每吨钢材要排出1~2米废水,其中含有游离酸和金属离子等。如钢铁酸洗废水含大量铁离子和少量锌、铬、铅等金属离子。少量酸洗废水,可进行中和处理并回收铁盐;较大量的则可用冷冻法、喷雾燃烧法、隔膜渗析法等方法回收酸和铁盐或分离回收氧化铁。若采用中性电解工艺除氧化铁皮,就不会出酸洗废水。但电解液须经过滤或磁分离法处理,才能循环使用。
    2.3   洗涤水的处理:冶金工厂的除尘废水和煤气、烟气洗涤水,主要是高炉煤气洗涤水、平炉和转炉烟气洗涤水、烧结和炼焦工艺中的除尘废水、有色冶金炉烟气洗涤水等。这类废水的共同特点是:含有大量悬浮物,水质变化大,水温较高。每生产一吨铁水要排出2~4米高炉煤气洗涤废水,水温一般在30℃以上,悬浮物含量为600~3000毫克/升,主要是铁矿石、焦炭粉和一些氧化物。废水中还含有剧毒的氰化物以及硫化物、酚、无机盐和锌、镉等金属离子。氰化物含量因炼生铁和锰铁而不同,分别为0.1~2毫克/升和20~40毫克/升。废水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化为氰酸盐,也可投加硫酸亚铁,使氰化物成为无毒的亚铁氰化物,还可用塔式生物滤池或等进行生物处理。高炉煤气洗涤水水量大,用上述方法处理氰化物很不经济,因此,大多是用沉淀池澄清废水,然后循环使用。生产特种生铁(如锰铁等)的高炉烟气洗涤水中的悬浮物难以沉降,通常要用混凝剂进行混凝沉淀。除沉淀法外,还可采用磁凝聚法、磁滤法和高梯度磁力分离法处理。沉渣经真空过滤或压力过滤脱水并烘干后,可作为烧结的原料。高炉烟气洗涤水,用高炉的水淬粒化炉渣进行过滤,既可去除悬浮物,又可降低水的硬度,有利于水质稳定,是一种经济有效的方法。炼钢的平炉、转炉都产生烟气洗涤废水,每炼一吨钢要排出2~6米废水,水质由于炼钢工艺不同,或同一炉钢处于冶炼过程的不同时间,差别很大,通常pH值为6~12,水温40~60℃,悬浮物2000~10000毫克/升,还含有氟化物、硝酸盐等。这种废水处理方法是先用水力旋流器或其他粗颗粒分离器除去60微米以上的大颗粒,然后通过沉淀池沉淀,除去悬浮的细颗粒。由于颗粒细小以及水的热对流,自然沉淀效果不好,因此要投加混凝剂,或用磁凝聚法,有时兼用磁凝聚法和高分子絮凝剂,经济而效果较好。废水澄清后可循环使用。沉淀的污泥经脱水、干燥后可作烧结原料,或制成球团作炼钢冷却剂。轧钢直接冷却水和炼铁、炼钢烟气洗涤水的共同特点是所含的悬浮物主要是铁的氧化物。去除这些悬浮物,除了用通常的沉淀方法外,还可用磁性圆盘和高梯度磁过滤的方法处理,磁性圆盘和磁过滤在处理系统中可单独使用,也可组合使用。
    2.4  冲渣水的处理:冶金工厂的冲渣水,水温高,水中含有很多悬浮物和少量金属离子,应过滤、冷却后循环使用。 
    2.5  炼焦废水的处理:黑色冶金业中的焦化厂每生产一吨焦炭,约产生0.25~0.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物质的废水,通常称为含酚废水。含酚废水经处理后,可掺入高炉烟气洗涤水或作为冷却水使用。有色冶金废水的处理 铜、铅、锌等重金属冶炼厂,有含重金属离子的废水,主要来自洗涤冶炼烟气、湿法冶炼和冲洗设备等。由于矿石中除了要提炼的主金属外,还伴有多种有色金属,因此,有色金属冶炼厂的废水常常同时含有多种金属离子和有害物质。治理措施是:加强生产管理,减少废水量,回收有用金属。通常采用的处理方法是石灰中和法,主要是控制废水的pH值,使重金属离子变成氢氧化物沉淀下来;或采用硫化法,向废水中通入硫化氢,使重金属离子变成重金属硫化物后加以提取;砷和氟等有害物质可与钙离子生成难溶的化合物而沉淀分离出来。此外,还可以采用离子交换法、浮选法、反渗透法、等回收有用金属,净化废水。铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气产生含氟废水,含氟量在70毫克/升以上,可投加石灰乳,以回收利用氟化钙;也可用等方法净化废水,循环使用。
    3、冶金废水的成熟治理工艺:
    3.1  稀土湿法冶金工业废水处理:稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿(以下简称混合稀土精矿)及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品,氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解,而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解(以下简称酸法分解工艺)和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品,然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。
    3.1.1  酸法分解工艺废水的处理  硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A,主要污染物是氟和硫酸,其中ρ(F-)为2~5g/L,ρ(H2SO4)为15~25g/L。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理,处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行,适合于小型企业,但成本较高,产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。
    在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸,或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成回收氟铝酸钠和硫酸,回收处理后的少量废水(约原废水量的10%)采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸,既处理了废水又回收了其中的有价物质,当处理稀土精矿能力大于 5 000 t/a时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。
    3.1.2  碱法分解工艺废水的处理  碱性废水D的处理有比较成熟的工艺,可采用浓缩一苛化法,先浓缩使Na2CO4,Na3PO4和NaF结晶析出,过滤分离NaOH液和晶体,再以水溶解晶体,加人石灰进行苛化,过滤得到 NaOH,碱的总回收率达到96%以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。酸性废水 C一般采用中和混凝沉淀处理,处理后的废水达标排放,已得到工业应用。
    3.1.3  氧化焙烧分解工艺废水的处理  对酸性废水E和碱性废水F,文献报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E,浓缩结晶法回收工业Na2SO4 处理碱性废水F,处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中需要的化工原材料,可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了75%,80%和86%,有较好的经济效益。对于酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放,流程简单,处理效果稳定。
    3.1.4  萃取分离工艺废水的处理:革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水,该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水,占稀土企业废水总量的60%~70%,只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点,随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。
    ①蒸发浓缩法:废水直接蒸发浓缩回收按盐, 工艺简单,废水可以回用实现“零排放”,对各类氨氮废水均适用,但因能耗高,未见有企业应用的报道。  
    ②电渗析一蒸发浓缩法:是对蒸发浓缩法的改进,采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩,处理后的废水可以直接回用,渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验,但该工艺对废水水质要求苛刻,对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用,且电渗析设备一次性投资高。  
    ③碱性蒸氨法:包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法,其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨,被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效率高,可以回收氨水加以利用,空气吹脱法相对比较经济,操作方便,但氨氮去除效率比前者低,尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方地区冬季需保温厂房,增加了一次性投资。 
    ④化学沉淀法:该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法,利用NH4+和Mg2+,PO43-在适当的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮,经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明,该法对氨氮的去除率可达98%以上,得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥,肥效利用率高,对作物无伤害,可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性,可用于酸性废水的中和、尾气喷淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水(硝酸铵除外)都可以适用,是一个比较好的处理方法,尚未工业应用。另外:还有人研究了离子交换法,采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮,对氨氮的去除率只有50%。由于该法适合于低浓度的氨氮废水,对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用,可以作为一种辅助方法考虑使用。  稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H,主要含 c(HCI)= 1.5~2.0 mol/L,ρ(H2C2O4)=12~15 g/L。蔡英茂等采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸,盐酸和草酸的回收率分别为93%和98%,回收的盐酸和草酸再回用于生产中,有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性要求比较高。 
    3.2  轧钢废水治理
    热轧永废水冶理主要有三种废水的来源:浊循环水的治理、细颗粒铁皮及污泥处理、含油废水的处理,详细介绍一下细颗粒铁皮及污泥处理:沉淀于一次铁皮坑和旋流沉淀池的氧化铁皮,由于颗粒较大,一级用抓斗取出后,通过自然脱水就可考虑进一步回收利用。 二次铁皮沉淀池和过滤 器所分离出来的细粒的氧化铁皮,从浊环水转入沉淀池的稀泥和过滤器的反冲洗水,此外还有初轧火焰清理机、无缝连轧、热连轧机组电除尘器分离的氧化铁粉尘最后进入电除尘器的清洗水中。这些氧化铁皮的粒度细,如采用相应的处理系统可将其与水分离,下面是某钢厂的初轧厂处理系统,把二次 铁皮沉淀池的稀泥、压力过滤器反冲洗水和热火焰清洗机除尘废水在浓缩池内进行混凝沉淀,并采用污泥脱水机可使细颗粒氧化铁皮的污泥与水分离,取得良好的处理效果,主要特点是三种废水均在浓缩池内进行混凝沉淀。

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